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Makromolekulare Chemie IIUniversität BayreuthProf. Dr. Axel Müller5.2 Kristalline Polymere und Schmelztemperatur, TmPolymere:amorph, teilkristallin, aber nie 100 % kristallinaber: Topochemische Polymerisation, z. B. Polydiacetylene nahezu 100%kristallin:Makromolekulare Chemie IIUniversität BayreuthProf. Dr. Axel MüllerTopochemische Polymerisation von DiacetylenenÆ vollkristalline PolymereCH2CH2RCCH2CCRCCH2RRCCRUV oder X-RayCH2CRCCH2CH2ΔTCRCCCCRCH2CCH2CH2CR H3CRCRCCCCH2CCOS OORCCRCCH2Schmelzen ist ein Phasenübergang 1. Ordnung!Faktoren, die die Kristallisation und Tm beeinflussen: symmetrische Ketten begünstigen eine reguläre Packung der Ketten (Symmetrie,Taktizität, Verzweigungen; rigid rods; keine cis-Bindungen)Beispiele: PE:symmetrische, „glatte“ Kette (Tm 410 K)cis-1,4-PB:„krumme“ Ketten (Tm 262 K)trans-1,4-PB:gerade Ketten (Tm 421 K)at-PS:amorph (keine Tm)it-PS:teilkristallin (Tm 513 K)Verzweigungenkurze Seitengruppen versteifen die Hauptkette Æ Tm höherlängere, flexible Seitenketten wirken als Weichmacher Æ Tm tiefer1

Makromolekulare Chemie IIUniversität BayreuthProf. Dr. Axel Müller starke intermolekulare Anziehung (polare Seitengruppen)Beispiel:Nylon-6,6:parallele Anordnung der Ketten mit H-Brücken Æ Tm 540 K Molekulargewicht: je höher M, desto höher Tm (ähnlich Tg) kinetische Faktoren: keine zu flexiblen Ketten, sonst lange Zeit bis KeimbildungMakromolekulare Chemie IIUniversität BayreuthProf. Dr. Axel MüllerGlasübergangs- und SchmelztemperaturenNameTg [ C]Tm [ C]Tg[K]/Tm[K]Eigenschaftenregulär, lineare Ketten (weich, zäh)Polydimethylsiloxan (PDMS)-127-Polyethylen (PE)-1251370,36hochflexible Kettencis-1,4-Polybutadien (PB)-110*-110,57Bestandteil von SynthesekautschukPolyoxymethylen (POM)-821810,42flexible Ketten (hart, stark)trans-1,4-Polybutadien (PB)-58*1480,511,2-Polybutadien (PB)-10*-Polypropylen (PP)-13isotakt.:176atakt.: -0,58Nylon 6.6502650,600,63intermolek. WW durch H-BrückenPolyethylenterephatalat (PET)69270Polystyrol (PS), ataktisch100-(hart, brüchig)Polymethylmethacrylat (PMMA),ataktisch105-polare Seitegruppen: Dipol-WW ;2-fach subst. Æ starre KettenPMMA, isotaktisch38*-flexibler als atakt. PMMAPMMA, syndiotaktisch140*-Poly(N-vinylcarbazol)227 320(hart, zäh)ähnlich atakt. PMMA 0,51steife Hauptkette* extrapoliert2Empirische Beaman-Bayer-Regel: Tg Tm (absolute Temp!!)3Æ Tg und Tm nur bei Copolymeren unabhängig variierbar, nicht bei HomopolymerenTm kann aus Gruppenbeiträgen relativ genau berechnet werden (empirisch).2

Makromolekulare Chemie IIUniversität BayreuthProf. Dr. Axel MüllerKristallisation ist ein kinetisch kontrollierter Prozess und hängt vor allem von mperaturimmerunterderthermodynamisch kontrollierten Schmelztemperatur.Modelle zur Keimbildung:KristallwachstumsgeschwindigkeitZone istallisation durchTempern (Faustregel:TM - 30 K)TGTMTBei abnehmender T Æ zunehmende Kristallisationsenergie, aber abnehmende Entropie ÆMaximum in Keimbildungshäufigkeit.Nukleierungsmittel beeinflussen die Keimbildungsrate (aber nicht Wachstumsrate)FürTk Tmsporadische Keimbildung, wenige Keime, große KristalliteTk Tmschnelle und gleichzeitige Keimbildung, viele Keime, kleine KristalliteTk Tmkeine KeimbildungKinetik der Keimbildung:Avrami-Gleichung:nwL e ktw0w0 bzw. wL Masse der Schmelze bei t 0 und nach der Zeit tk Geschwindigkeitskonstanten Avrami-Exponent, Summe aus:Ordnung des Geschwindigkeitsgesetzes:sporadische Keimbildung:1. Ordnungschnelle und gleichzeitige Keimbildung:0. Ordnung3

Makromolekulare Chemie IIUniversität BayreuthProf. Dr. Axel Müllerund Dimension der lit:3-dim.Garben:5-dim.Experimentell: Dilatometrie (Volumenänderung bzw. der Hg-Höhe an einer Kapillare)nwL Vt V ht h e ktw0 V0 V h0 h Makromolekulare Chemie IIUniversität BayreuthProf. Dr. Axel MüllerSphärolithe und KristalliteSphärolith mit Lamellenstruktur inden Armen (vergrößert)(Cowie: Polymers:., 1994 (2nd Ed.), 243)Typisches Bild von Malteserkreuzenvon Sphärolithen unter dem Polarisationsmikroskop.Faltkristall(a) geregelte Rückfaltung(b) switchboard modellFransenmicelleFormen der Kristallisation: Fransenmicelle (fringe micelle):Relativ unwahrscheinlich, dass sich das Polymer streckt und mehrere kristalline Bereichedurchläuft. Kristallite in einer kontinuierlichen amorphen Matrix. Faltkristall:Polymereinkristalle aus Lösungen (ca. 10 – 20 nm dick), in denen die Polymerketten (ca.1000 nm lang) senkrecht stehen Æ Kette muss mehrfach gefaltet sein, benachbarter undunmittelbarer oder regelloser Wiedereintritt der Kette (switchboard model).4

Makromolekulare Chemie IIUniversität BayreuthProf. Dr. Axel Müller Sphärulite (spherulites):Kristallite eines teilkristallinen Polymers ordnen sich in einer radialen Anordnung (μmBereich) an. Die Äste eines Spherulits bestehen aus verdrillten Lamellen vonFaltungskristallen. Typisches Bild eines Malteserkreuzes durch Doppelbrechung.5.3 Methoden zur KristallinitätsbestimmungDer Kristallinitätsgrad hängt ab von Monomer, Taktizität, Molekulargewicht, Verzweigungsgrad Abkühlgeschwindigkeit, ΔT Tm – Tk Nukleierungsmitteln (heterogene Keimbildung)Der Kristallinitätsgrad beeinflusst Dichte optische Transparenz viskoelastische und andere mechanische EigenschaftenMakromolekulare Chemie IIUniversität BayreuthProf. Dr. Axel MüllerKommerzielle Nukleierungsmittel Anorganisch:Tonpulver, Silicate, Alkali-, Erdalkali-, Aluminium-, Titansalze,Organische Salze, Metalloxide OrganischPigmente (z.B. γ-Chinacridon), 2-Mercaptobenzimidazol,Sorbitolderivate, Phosphatderivativet-buH3 CCH 3OOH3 CHOTm: 275 COOt-buO Ot-buO ONaPCH 3OHt-bulöslichTm 400 CMilliken Chemical: DMDBS (Millad 3988)unlöslichAmfine Chemical Cooperation: NA-11Hans-Werner Schmidt, Universität Bayreuth5

Makromolekulare Chemie IIUniversität BayreuthProf. Dr. Axel MüllerEinfluss von Nukleierungsmitteln auf dieSphärulit-GrößeMakromolekulare Chemie IIUniversität BayreuthProf. Dr. Axel MüllerIsotaktisches Polypropylen200 µm200 µmOhne Nukleirungsmittelmit 0.15 wt.-% Nukleierungsmittel(optisches Mikroscop, gekreuzte Polfilter, Kühlrate 10 K/min)Hans-Werner Schmidt, MC I, Universität Bayreuth5.3.1 Röntgenbeugung (X-Ray Diffraction)Röntgenstrukturanalyse von PolymerenStreugeometrie an einemKristallgitter (Bragg-Gesetz;Lechner, 338)Elementarzelle orhorhombisches PE (Lechner, ner, 338)WAXS-Kurve für PE (amorpherUntergrund schattiert; Lechner, 345)2d sin ϕ nλ6Makromolekulare Chemie IIUniversität BayreuthProf. Dr. Axel MüllerPulverdiffraktogramm amorphesataktisches PSPulverdiffraktogramm teilkristall.unverstrecktesisotaktisches PS(5Elias, 734)

Makromolekulare Chemie IIUniversität BayreuthProf. Dr. Axel MüllerDebeye-Scherrer-Geometrie (Pulver-Diffraktogramm): Pulverisierte Probe Æ Netzebenenregellos verteilt Æ Reflexe bilden keine Spots, sondern Kreise: amorph: „Halo“ (Debye-Scherrer: großer Kreis) teilkristallin: Halo und scharfe Reflexe (breite, diffuse Ringe) vollkristallin: scharfe Reflexe (scharfe Kreise) uniaxiale verstreckte Fasern: Bildung von breiten, diffusen Halbmonden bis breitenSpots (nur kleine, nicht perfekt kristalline Bereiche)Einkristallstrukturanalyse von Polymeren: Polymereinkristalle (Größe im μm-Bereich) ausverdünnten Lösungen erhältlich.Die Gesamtintensität I setzt sich additiv aus der Streuung in den amorphen Regionen undkristallinen Bereichen zusammen; Summation über alle Winkel:I φk I k (1 φk ) I awk I kristI krist I amorphφk ,a Volumenanteil kristalline bzw. amorphe Phasewk Gewichtsanteil kristalline Phase(Röntgen spricht auf Segmente an)hkl-Reflexe(kristallineAnteile)Halo für denamorphen AnteilFehlerquellen: Inhomogene Proben, Gitterfehler und Löcher, Abhängigkeit von derthermischen Vorbehandlung.7

Makromolekulare Chemie IIUniversität BayreuthProf. Dr. Axel Müller5.3.2 Wärmeflusskalorimetre (Differential Scanning Calorimetry, DSC)Beim Schmelzen erhält man einen Peak (Schmelzenthalpue):T2Δ m H C p dTT1wkrist Δ m H ProbeΔm H 0Beispiel für ein DSC- und ein DTA-Thermogramm (FF Festkörperübergang) Δ m H 0 Schmelzenthalpie 100 % kristalline Probe Æ „Eichung“ mit Röntgen Eichung durch Bestimmung von Δ m H von kristallinen Modellverbindungen8

Makromolekulare Chemie IIUniversität BayreuthProf. Dr. Axel Müller5.3.3 kristallinTM TTGvkrist . ρ ρ amorphVk V ρ krist . ρ amorph(Volumenanteil)wkrist . mk ρ krist . ρ ρ amorph ρ ρ krist . ρ amorphmmit:V Vk VaGesamtvolumenm mk maGesamtmasseρ k, amV(Gewichtsanteil)Dichte der teilkristallinen Probezur Bezeichnung von Größen der kristallinen bzw. amorphen Phaseρk kann aus Röntgendaten ermittelt werden, ρa aus amorphen Proben (schnelles Abschreckenvon Schmelzen) oder durch Extrapolation der Dichte der Schmelze für verschiedene T auf Tk.Beispiel:LDPE (1500 bar, 180 C,Dichte [g/cm3]Kristallinität [%]0.92550.9672radikalisch, O2 als Initiator)HDPE (40 bar, 170 C,Katalysator)Grund: LDPE ist stärker verzweigt:CH2CH3CH2 CH2CH CH29CH CH2

1 Makromolekulare Chemie II Universität Bayreuth Prof. Dr. Axel Müller 5.2 Kristalline Polymere und Schmelztemperatur, Tm Po